二氧化氯在给水处理中的实际应用

随着我国经济的发展,人民生活水平逐渐提高,人们对水质的要求也越来越高。而发展经济的同时,造成环境污染问题也日趋严重。特别是我国的水环境状况仍在恶化,中国的主要河流有机污染普遍,主要湖泊富营养化严重(1999年环境状况公报)。而我国目前绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒水处理工艺,氯消毒对去除水中的有机物效果不理想,还会产生20多种副产物,包括三卤甲烷(THMs)等致癌物质。有些净水厂为此增加了深度处理构筑物(活性炭吸附技术)或预处理构筑物(生物预处理)等,但大都有投资高、占地大的缺点。随着欧美国家在水厂和其他行业广泛使用二氧化氯,以及国内对其在消毒方面的认识与研究逐渐加深,二氧化氯正逐步成为氯消毒的替代物。

一、二氧化氯的物理性质
二氧化氯(ClO2)气体是具有和氯相似的刺激性气体,易溶于水,它的溶解度是氯气
的5倍。二氧化氯水溶液的颜色会随浓度的增加由黄绿色转成橙色。它在水中是纯粹的
溶解状态,不与水发生化学反应,所以它的消毒作用受水的PH值影响极小。二氧化氯
易挥发,其液态和气态极不稳定,温度升高、曝光或与有机质接触均会发生爆炸,故通
常现场制备的二氧化氯会即时使用,并存放于阴凉避光处。二氧化氯溶液浓度在10g/l
以下时,基本没有爆炸危险。一般水厂所用二氧化氯很少超过4g/l,加注量基本为0.1
~5mg/l。

二、二氧化氯的消毒灭菌性能
(1)高效、强力
在常用消毒剂中,相同时间内达到同样杀菌效果所需的二氧化氯浓度是最低的。
对杀灭异养菌所需的二氧化氯浓度仅为氯的1/2。二氧化氯对地表水中大肠杆菌
杀灭效果比氯高出5倍以上。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强。
(2)快速、持久
二氧化氯溶于水后,基本不与水发生化学反应,也不以二聚或多聚状态存在。它
在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快,特别在低浓度时更为突出。当细菌浓度
在105~106个/ml时,0.5ppm的二氧化氯作用5分钟后,即可杀灭99%以上的异
养菌;而0.5ppm的氯的杀菌率最高只能达到75%,试验表明,0.5ppm的二氧化氯
在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99%以上,作用时间长达24小时后,杀菌率
才下降为86.3%。
(3)广谱、灭菌
二氧化氯是一种广谱型消毒剂,对一切经水体传播的病原微生物均有很好的杀灭
效果。二氧化氯除了对一般细菌有杀死作用外,对芽孢、病毒、异养菌、铁细菌
、硫酸盐还原和真菌等均有很好的杀灭作用,且不易产生抗药性,尤其是对伤寒
、甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有良好的杀灭和抑制效果。二氧化氯
对病毒的灭活比臭氧和氯更有效。低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果。
(4)无毒、无刺激
急性经口毒性试验表明,二氧化氯消毒灭菌剂属实际无毒级产品,积累性试验结
论为弱蓄积性物质。用其消毒的水体不会对口腔粘膜、皮膜和头皮产生损伤,其
在急性毒性和遗传毒理学上都是绝对安全的。
(5)安全、广泛
二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质,对高等动物细胞、
精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。二氧化氯对还原性阴、阳离子和氧化
效果以去毒为主(H2S、SO32-、CN-、Mn2+),对有机物的氧化降解以含氧基
因的小分子化合物为主,这些产物到目前研究为止,均证明是无毒害的,而且使
用二氧化氯的剂量是很低的,因此用来消毒十分安全,不会残留毒性。其安全性
是被世界卫生组织(WHO)定为AI级。

三、二氧化氯的消毒机理
(1)二氧化氯与无机物的反应
二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化,对去除铁、锰很有效。反应式如下
① 2ClO2 + 5Mn2+ + 6H2O → 5MnO2 + 2Cl- + 12H+
② ClO2 + 5Fe(HCO3)2 + 3H2O → 5Fe(OH)3 + 10CO2 + Cl- + H+
(2)二氧化氯与有机物的反应
二氧化氯与有机物的反应较复杂,主要发生氧化反应,其产物有酸、醇、环氧化
物等。二氧化氯与酚反应不会生成有异味的氯酚。二氧化氯与腐植酸反应,不会
生成三卤甲烷(THMs)等有机卤代物。
(3)据有关专家研究,二氧化氯对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力,从而有效
破坏细菌内含巯基的酶,可快速控制微生物蛋白质的合成,故二氧化氯对细菌、
病毒等有很强的灭活能力。二氧化氯不与氨反应,故氨氮含量高的水采用二氧化
氯消毒仍可保持其全部杀菌能力。这些细菌除一般细菌外,还包括大肠杆菌、异
细菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎菌病毒、肝炎病毒、兰伯氏贾第虫胞
囊、尖刺贾第虫胞囊等。
(4)二氧化氯与常用消毒剂的比较
饮用水消毒剂是水质控制的一个重要环节,其效果令人关注,寻找一种广谱杀菌
能力、消毒性能持久、副产物较少(特别是有毒副产物)、使用安全、方便的消
毒剂,是有关研究人员的共同目标。目前,常用饮用水消毒剂有三种:氯、臭氧
、二氧化氯。以下是对它们的性能及副产物比较:

优点

缺点

副产物


(Cl2)

使用方便、易于存贮、运输方便、综合成本低、操作管理简单、水中溶解度高

受PH值及氨的影响大,杀菌速度一般

三卤甲烷(致癌物)、卤代丙烯腈、卤代酮、卤代醋酸
、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛

臭氧
(O3)

强氧化剂、杀菌能力强、速度快、PH值及氨的影响小

水中易分解,不能保持杀菌消毒的持久性;成本高、电耗大、设备操作运行复杂

羰基化合物(其中有毒醛类物质有甲醛、乙醛、乙二醛
、甲基乙二醛)、含氧酸类
、羰酸类;有溴离子存在时
,会生成溴酸盐、溴仿等可疑致癌物

二氧化氯
(ClO2)

强氧化剂、杀菌能力强、消毒性久、PH值及氨的影响小
、资金投入不高

不易贮存、运输

元毒的含氧基(-COOH)产物
、醌支链酸,不会生成三卤甲烷(THMs)

     从上表可以看出,二氧化氯的优势明显(特别适合受有机物污染的水源),不但
氧化能力、杀菌能力强,受PH值和氨的影响小,而且不会生成致癌物和可疑致癌
物,饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制三卤甲烷(THMs)的生成。

四、二氧化氯制取方法
目前常用化学方法制取二氧化氯。
(1)亚氯酸盐法
一般用氯(Cl2)或盐酸(HCl)与亚氯酸钠(NaClO2)制取,反应式如下:
① Cl2 + 2NaClO2 → 2ClO2 + 2NaCl
② 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
1、依据①式制取二氧化氯时,理论上1mol氯和2mol亚氯酸钠反应可生成2mol二
氧化氯。但实际应用时,为了加快反应速度,氯投加量往往超过化学计量的
理论值,这样,产品中就会含有部分自由氯(Cl2)。作为污染水的消毒剂,
多余的自由氯存在就有可能产生三卤甲烷(THMs)。若自由氯过多,二氧化
氯还可能被氧化成ClO-3而降低杀菌能力。另外,该法的氯气还需用加氯机投
加,运行复杂,占地面积大。
2、依据②式制取二氧化氯时,要注意两种反应物(NaClO2和HCl)的浓度控制,
浓度过高,化合时会发生爆炸。这种制取方法不存在自由氯,不会产生三卤
甲烷(THMs)。有些厂家已利用此法研制开发出高纯二氧化氯发生器。
(2)氯酸钠―甲醇法(R8法)
在酸性条件下用甲醇还原氯酸钠产生二氧化氯,气体经冷却后以水吸收制得二氧
化氯溶液。反应式如下:
30NaClO3 + 20H2SO4 + 7CH3OH →
30ClO2 + 23H2O + 10Na3H(SO4)2 + 6HCOOH + CO2
用该法制取二氧化氯时,关键是甲醇要较长时间的连续滴加,并使二氧化氯溶液
在吸收塔中不断循环吸收,从而提高二氧化氯转化率。目前,国内已有一些厂家
利用此法制取二氧化氯。

五、二氧化氯在给水处理中的应用情况
自从1944年,美国NIAGARA FALLS水厂为控制水中藻类繁殖与酚污染所产生的气味,
率先使用二氧化氯获得成功后,欧美国家数百家水厂都相继开始用二氧化氯作为消毒
剂,进行消毒、除臭、除味、除铁、锰、控制卤代烃的形成。包括德国斯图加特来格
朗水厂、科隆WAHNBACH水厂、意大利佛罗伦萨ANCONEIIA水厂、法国巴黎ORLY水厂等
等,运行效果良好。国内上海、深圳、重庆等许多城市的一些水厂也在近几年开始试
行以二氧化氯或二氧化氯―液氯组合消毒,其中芜湖市供水总公司在这方面取得了显
著的效果,他们以ClO2-Cl2组合投加法(2%二氧化氯2.5~3.0g/m3,氯1.0~1.5
g/m3),既解决了氯消毒而产生的氯酚臭味问题,又使各项水质指标合格率达100%。
今年,厦门水司也计划在上里水厂进行二氧化氯消毒的试点,以解决源水中大量的藻
类和有机物与氯反应所产生的氯仿严重超标问题,待取得成功经验后,再在其它水厂
推广。

六、上里水厂二氧化氯消毒工程方案
上里水库库容100万m3,上里水厂日供水量5000m3/d。由于该水库汇水区域内有牲畜养
殖厂,其污水直接排放到库内, 导致水库水氮磷含量高,水体呈富营养化状态,且含
有较多的有机物腐殖质和藻类。目前,上里水厂的消毒方式仍为氯消毒,加氯量大,达
4.5kg/dam3,使出水氯仿含量超过200μg/l,为国标(GB5749-85)的3.4倍,强制性
行业标准(CJ94-1999)的6.7倍。为了保证各项水质指标达标,厦门市自来水公司对
上里水厂消毒方式的改造提上议事日程,计划下半年实施。具体方案如下:
(1)消毒方式
采用二氧化氯―液氯组合消毒法,氯前投加二氧化氯,以氧化有机物、腐殖质、
去除藻类,氯后投加少量液氯,保证氯后水游离性余氯及管网末端的余氯要求。
(2)加注量
上里水厂日供水量5000m3/d,最大供水量为208m3/h
1、滤前投加二氧化氯量为3mg/l(浓度2%)
Q1=0.001×3×208=0.624kg/h(投加量根据生产实际情况进行调整)
2、滤后液氯投加量采用1.0mg/l
Q2=0.001×1.0×208=0.21kg/h
(3)设备选用
计划选用1台1kg/h正压注入式化学法二氧化氯发生器,每吨含2%二氧化氯的生
产成本约1500元。

七、二氧化氯的应用前景
二氧化氯作为新型消毒剂,具有多方面的优势:杀菌能力强、消毒性久、副产物少、不
生成三卤甲烷等致癌物,还可除藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、除铁、除锰等氯
化及漂白色等多方面的功能,用途十分广泛,世界卫生组织已将其列为AI级、广谱、
安全消毒剂,二氧化氯已成为国际上公认的氯系列消毒剂最理想的更新替代产品。它的
应用领域也越来越广阔,包括工业、农业、食品加工中的消毒灭菌、食品(肉类、水产
品、果蔬)的防腐、保鲜,环境、饮水、工业循环及污水处理等方面杀菌、清毒、除臭
的理想药剂,冷却水处理、印染污水处理、医疗卫生、环保等各领域,特别是饮用水应
用方面的潜力巨大,早在“九五”期间,建设部已将二氧化氯列入替代消毒剂的推广应
用研究之列。但是,二氧化氯领域行业的标准化及二氧化氯更科学合理的制备和贮运安
全性问题已日显重要,特别是在饮用水消毒方面尚未制订全国性的标准,这些方面还有
大量的工作要做。

八、二氧化氯灭功消毒剂的应用范围
(1)各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒
(2)餐厅、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒
(3)食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒
(4)乳品厂、屠宰厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒
(5)医院污水的灭菌消毒处理
(6)游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒
(7)医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理
(8)家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的保鲜及最终淋洗消毒和卫生器具消毒
(9)高层建筑给水的二次消毒处理
(10)配制各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等
(11)公共场所环境空气、冰箱、冷库、办公室、宿舍、车厢及空调通风系统的空气
清洁、消毒、除臭。也可用于病家、病区及病人物品的杀菌消毒
(12)鱼虾疾病防治、池水消毒与增氧、杀灭毛蚶甲肝病毒及磨菇生产灭菌消毒保鲜
处理等,达到防病、增产、提质的效果
(13)鱼虾类加工过程中消毒控制杂菌、大肠杆菌等污染及保鲜
(14)动物禽畜饲养场舍及饮水的消毒、蚕茧养殖器具消毒
(15)中水回用中的灭菌与脱臭
(16)面粉与各种食品的漂白剂
(17)造纸、印染行业的漂抓药剂
(18)工业循环冷却水的除藻灭菌处理
(19)石油管道中硫酸盐还原菌的灭除